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二氧化钛光催化剂在涂料中的应用

发布日期:2014-05-09 15:07:23  来源:本站整理  将本页收藏至:QQ书签 百度收藏

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二氧化钛光催化剂在涂料中的应用

                               二氧化钛光催化剂在涂料中的应用 

                                         黄汉生 

    二氧化钛是白色颜料中着色力、遮盖力最强的颜料,所以在涂料行业中是人们十分熟悉的一种原料。但是,二氧化钛有极高的光活性,超耐候性涂料(一般指氟树脂系涂料)就是与光活性作斗争的代表性涂料。在即将进入21世纪之际,二氧化钛原料重又引起人们极大的关注。以二氧化钛作光催化 剂,利用太阳能这种最洁净的能源和水产生活性氧,以此来分解环境中的污染性物质的研究,已在一些国家尤其是日本,形成巨大的浪潮。本文主要论述二氧化钛光催化剂的应用方法。

    1 活性氧

    含二氧化钛的涂膜置于室外时,二氧化钛被光激励生成电子一空穴对,空穴分解大气中存在的水,电子使表面吸附的氧还原产生活性氧。活性氧通常指不饱和脂质(CH)的过氧化物产生的LOO ·与LO·。氧分子反应性虽不高,但氧变成活理 氧就会产生很强的反应性。虽然在涂膜中的光稳定剂就相当于抗活性氧剂,但涂膜长期在室外暴露, 生成的活性氧仍会破坏涂膜。在涂膜中二氧化钛是产生活性氧的典型原料。

    2 二氧化钛光催化活性的测定

    在含二氧化钛的涂膜中,会发生由紫外线引起 基料(漆基)的光老化和由二氧化钛光催化氧化引起的老化两种竞争反应。因此,如使用同一种基料, 颜料的分散度相同,则含不同种类的二氧化钛的涂膜的耐候性决定于所用二氧化钛的光催化活性的测定二氧化钛的光催化活性耐候性的方法来进行, 如以前由Jacobsen提出的Tit3青灰色度测定法,有机染料氯唑天蓝(chlorazol sky blue)的二氧化钛 光催化退色测定法等,但可归纳为如下三种方法。

    2.1 四氢化萘-甲酸的自动氧化

    四氢化萘(C10H12)受紫外线照射能自动氧化, 但在存在二氧化钛的情况下可加速其自动氧化。此 法根据该反应系统的起始氧消耗速度评价二氧化 钛的光催化活性。表1列出一测定实例。



    二氧化钛有锐钛型、金红石型和板钛矿型三种,板钛矿是钛铁矿石在风化等过程中生成的特殊形态,现在市售品多为锐钛型和金红石型。表1中的初始氧化速度大致上与耐候性评价结果一致。与此相仿,甲酸水溶液被紫外线照射发生氧化分解生成CO2。添加二氧化钛可加速其分解,故测定CO2的生成速度就可评价二氧化钛的光催化活性。

    2.2 异丙醇(IPA)的氧化

    将二氧化钛悬浮于IPA中,置于氧气流内用光照射生成的·OH和·OOH活性氧使IPA氧化成丙酮。测定10种市售二氧化钛的光催化活性得到如表2所示结果。丙酮的生成速度与颜料的耐候性评价结果颇为一致。



    2.3 ESR(电子自旋共振)测定

    ESR是探测不成对电子,从而测定物性的手段,检测微电子状态是测定微结构的手段。ESR的优点是可以确定生成的自由基的种类并可测定自由基的生成量。疋田等对由表3所列的4种二氧化钛制的环氧树脂涂膜,利用ESR测定环氧树脂光 催化氧化生成的苯氧基自由基。结果表明,二氧化钛的光催化活性越高,生成的苯氧基自由基越多, 表3中1-4种编号的二氧化钛的光催化活性依次降低。此法可用以测定光催化活性。

                

    3 二氧化钛光催化剂在涂料中的应用

    以往,为抑制二氧化钛颜料在涂膜中的光活性,一直在研究金红石型二氧化钛表面涂覆的方法。现在,相反地将二氧化钛用作光催化剂,以使用锐钛型二氧化钛较好。锐钛型的光活性比金红石型高,原因是锐钛型的能带隙为3.2eV,而金红石型的能带隙为3.0eV,前者较后者高0.2eV。 近几年来,日本积极试图利用二氧化钛作光催 化剂掀起一场“光净化革命”。二氧化钛光催化剂的应用如下图所示,其中包括在涂料方面的应用。

                 

    使用锐钛型二氧化钛时,有效的紫外线区域为 λ<380nm。在此区域的紫外线辐射量在室外正午 时为1mW/cm2。室内荧光灯表面的辐射量为 0.2mW/cm2。故使用二氧化钛作光催化剂时以在室外较为有利,但在明亮的室内也可能有光催化效 果。

    3.1 抗菌、防霉涂料

    防霉涂料一直使用于外墙和浴室,1996年夏季日本出现病原性大肠菌O157引起死亡的病例, 使用新抗菌剂的抗菌性涂料的开发如雨后春荀。表4对代表性的抗菌剂进行了比较。

    银离子沸石用作抗菌剂的效果极佳。银离子沸石主要是通过对细菌的磷脂质起作用发挥抗菌效果,二氧化钛则是利用生成的活性氧杀菌,并且能使细菌死灭后产生的内毒素分解。

    病原性大肠菌O157死灭时产生别洛毒素,看来二氧化钛也能分解这种毒素。日本市场上已有抗菌瓷砖出售。这种瓷砖是在上釉后喷涂含二氧化钛粉末的液体(分散液),在800℃以上焙烧,形成厚 1μm以下的二氧化钛膜而制成的。此二氧化钛膜即使用海绵刷也不会擦掉,对大肠菌、MRSA(耐新青霉素Ⅱ金黄色葡萄球菌)、绿脓杆菌等均有良好抗菌效果。

                

    3.2 完全净化涂料(分解NOX)

    酸雨问题是由来己外的重大环境问题。城市地区的大气污染状况日益严重。汽车排放的氧化氮(NOX)和二氧化硫已形成一大公害,但利用二氧化钛光催化剂产生活性氧,并配合雨水的作用可将它们变成HNO3、H2SO4而除掉。

    实验结果表明,浓度在0.01~10ppm范围的 大气污染性物质可有效去除。此浓度相当于在普通大气环境中或隧道内的浓度。汽车排气口污染物质 的浓度在100ppm以上,虽然在汽车上直接安装二氧化钛光催化系统并不能有效去除这些污染物质, 但还是对高浓度的NOX的去除进行了研究。曾将四异丙氧基钛Ti(O-iC3H7)4溶于乙醇中,于550℃下在石英珠上制作二氧化钛薄膜(厚2μm), 用水银灯光照射,测定15,56,110ppm浓度NOX 的去除率。测定结果表明,虽然高浓度NOX的去除 率仅20%~40%,但15ppm NOX的去除率高达90%。各有关方面正在研究将二氧化钛涂覆于混凝土、砖、钢板、玻璃等不易被氧化分解的材料上以用作道路建设用材。

    3.3 防污、自净化涂料

    活性氧不仅能杀死细菌,而且也能分解各种物质(主要是有机物质)。正在研究利用这种性质将二氧化钛光催化剂应用于分解香烟污垢、分解海上泄漏的原油,分解换气扇附着的油脂等领域。以下介绍在室外安装材料中的两种应用。

    一种应用是将二氧化钛镀覆在隧道内的照明 灯玻璃上,以防止汽车废气造成污染。日本道路公团已决定在高速公路隧道内的照明,一律使用具有 这种光催化功能的灯泡。由于灯玻璃表面不容易积留污垢,可以减少清扫次数。为制得透明的二氧化钛膜,宜采用有机钛酸酯热分解的镀覆方法。

    另一项应用是赋予建筑物顶棚以光催化自净洁功能。东京圆顶园的天棚材料采用含玻璃纤维布的氟树脂制成,此氟树脂上涂覆配合有二氧化钛的 氟树脂涂料。室外的污垢大多是油分粘结的尘埃和砂粒等成分,二氧化钛光催化作用能分解油分、尘埃和砂粒等在降雨时很容易被冲刷掉。

    将二氧化钛和硅氧烷化合物组合作成涂膜,则涂膜表面吸附的微量疏水分子被光催化作用分解, 膜表面即显现亲水性,形成称为物理吸附水的较厚的一层水。以常温固化型聚有机硅氧烷为基料,添加不同比例的二氧化钛(石原产业公司产品STS-01)制成的涂料的涂膜接触角如表5所示。

                

    适当选择基料和二氧化钛的种类和配合量,可制作成超亲水性涂膜。预期今后这方面的研究将会获得很高的工业价值,例如超亲水性膜可用于汽车风挡玻璃上而不必再安装刮水器。

    以上论述了二氧化钛光催化剂在涂料中的应用。用于涂料可采用以下三种方法:①将二氧化钛 分散于树脂中;②使用有机钛酸酯作主成分;③二氧化钛水浆。

    二氧化钛分散于树脂中制作涂料,涂布后在 150℃以下烘烤形成涂膜,这是一种十分简单的使 用方法,但由于二氧化钛的强光催化氧化作用,要长期保持涂膜的性能并非易事,为此要求使用耐光氧化的氟树脂和硅氧烷树脂。

    参考文献:涂料と涂装(日),1997(8)へ27~34 

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作者:佚名
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